|  | ||||||
VOORKOMEN
1,9.10-3 % van de aardkost (tot 16 km diepte) bestaat uit stikstof; het is het 34e element in rangorde van voorkomen. Het stikstofgehalte in de atmosfeer bedraagt 78,1 %. Men treft stikstof aan in eiwitten (ca. 15 %) en in een groot aantal mineralen, waarvan salpeter (KNO3) en chilisalpeter (NaNO3) de belangrijkste zijn.
WINGEBIEDEN
Tot in de eerste helft van de twintigste eeuw was men voor de nitraatvoorziening (onder meer voor kunstmest) afhankelijk van mineralen. Een andere belangrijke was 'guano', een afzetting van verdroogde vogelmest, afkomstig van Peru en een aantal eilanden in de Grote Oceaan. De belangrijkste wingebieden voor salpeter zijn Chili (Chilisalpeter!), Peru, India, Bolivia, Italië, Spanje en Rusland.
NAAM
De Latijnse naam voor stikstof, nitrogenium, (waarvan ook het symbool is afgeleid) is afkomstig van het Griekse "nitron gennan", wat “vormer van salpeter” (nitraat) betekent. Deze naam werd gegeven vanwege de aanwezigheid van het element in salpeter en salpeterzuur.
A. L. de Lavoisier verkoos de naam azote, afgeleid van het Griekse azotikos, wat “geen leven” betekent, vanwege het feit dat levende organismen in het gas stikken. De naam azote wordt in het Frans nog steeds gebruikt en is ook terug te vinden in namen als azo en azide. Op grond van genoemde eigenschap is ook voor de Nederlandse naam stikstof gekozen.
ONTDEKKING
Stikstof werd in 1772 door D. Rutherford geïsoleerd uit lucht. De zuurstof werd eerst verwijderd door verbranding met koolstof, waarna het gevormde koolstofdioxide werd gebonden aan een alkalische oplossing. Rutherford zag stikstof nog niet als element, maar als “flogistonrijke lucht”. Pas in 1840, na de ontwikkeling van de verbrandingstheorie van A. L. Lavoisier, werd stikstof als een afzonderlijk element beschouwd.
In dezelfde periode werd stikstof, onafhankelijk van Rutherford, op identieke wijze door C. W. Scheele, H. Cavendish en J. Priestley geïsoleerd.
Stikstofverbindingen waren al in de Oudheid bekend. Salmiak (ammoniumchloride) wordt al in de 5e eeuw v. Chr. beschreven in “Historia” van Herodotos.
BEREIDING VROEGER
Stikstof werd bereid door onttrekking van zuurstof en koolstofdioxide aan lucht (zie ontdekking).
BEREIDING NU
Stikstof wordt bereid door gefractioneerde destillatie van vloeibare lucht.
De wereldproductie bedraagt ongeveer 150 miljoen ton per jaar.
Zeer zuivere stikstof wordt - incidenteel - op laboratoriumschaal bereid door ontleding van natriumazide:
2 NaN3 → 300ºC → 2 Na + 3 N2
of van ammoniumnitriet (mengsel van natriumnitriet en ammoniumchloride):
NH4NO2 → 70ºC → N2 + 2 H2O
TOEPASSINGEN EN TOELICHTING
Koude-eigenschappen
Een aantal toepassingen van stikstof als niet-ontleedbare stof (element) zijn gebaseerd op de koude-eigenschappen van vloeibare stikstof (kookpunt -196°C), bijvoorbeeld:
- cryochirurgie
Cryo betekent: koud. Met vloeibare stikstof worden wratten aangestipt. Hierdoor wordt het vocht onttrokken, sterven de cellen af en verschrompelt de wrat. Ook voor de behandeling van bepaalde huid- en hals- en bottumoren wordt vloeibare stikstof gebruikt. De meest recente ontwikkeling in de cryochirurgie is de behandeling van bepaalde levertumoren.
- voedselkoelvloeistof
Bij de zeer lage temperatuur kan men het voedsel zeer snel invriezen en op lage temperatuur bewaren. Hierdoor blijven de eigenschappen veel beter behouden dan bij het conventionele invriezen.
Voor het bewaren van weefselculturen, sperma, bloedfracties, hoornvlies en biologisch materiaal maakt men gebruik van vloeibare stikstof.
Bij het recycleren van metalen wordt afgekoeld met vloeibare stikstof, waarna het metaal gemakkelijk kan worden gebroken en tevens een scheiding plaatsvindt van ferro- en non-ferrometalen.
In de werktuigbouw worden ringen en flenzen op assen ‘gekrompen’ door de as af te koelen met vloeibare stikstof. De zo bevestigde onderdelen kunnen alleen nog door snijbranden worden verwijderd.
Ammoniakbereiding
Ammoniak werd in 1913 voor het eerst geproduceerd volgens een door F. Haber en C. Bosch (bij BASF in Ludwigshafen) ontwikkeld proces, dat sindsdien nauwelijks is gewijzigd.
Bij de productie wordt uitgegaan van stikstof en waterstof. De stikstof is afkomstig uit de lucht, de waterstof wordt verkregen door reactie van aardgas (of andere koolwaterstoffen) met stoom. De koolwaterstoffen moeten eerst worden ontzwaveld (anders zou bij de ammoniaksynthese vergiftiging van de katalysator optreden) en worden vervolgens met stoom en lucht over nikkel geleid. Bij hoge temperatuur en druk treden de volgende reacties op:
CH4 + H2O → CO + 3 H2
CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2 . (750 °C, 30.105 Pa)
en CH4 + lucht → CO + 2 H2 + x N2 (900 °C en 30.105 Pa)
De verhouding wordt zo gekozen dat er uiteindelijk een stikstof-waterstofmengsel ontstaat, waarin beide gassen in de juiste verhouding voorkomen.
Het gevormde koolstofmonooxide reageert met stoom als het gasmengsel over een andere katalysator (FeO/Cu) wordt geleid:
CO + H2O → CO2 + H2
Daarna wordt het koolstofdioxide verwijderd door het gasmengsel door een kaliumcarbonaatoplossing te leiden:
CO2 + H2O + K2CO3 → 2 KHCO3
Het overgebleven koolstofmonooxide wordt verwijderd door reactie met waterstof:
CO + 3 H2 → (Ni,325°C) → CH4 + H2O
Het resterende gasmengsel, bestaande uit 74,3 % waterstof, 24,7 % stikstof, 0,7 % methaan en 0,3 % argon, wordt op 200.105 Pa gebracht en bij 425 °C over zeer fijn verdeeld ijzer geleid. Het fijn verdeelde ijzer ontstaat doordat de waterstof uit de gasstroom het op een drager aangebrachte, zeer fijn verdeeld Fe3O4 reduceert. Bij de reactie ontstaat ammoniak:
N2 + 3 H2 → 2 NH3
De reactie is een evenwichtsreactie. Bij de heersende omstandigheden wordt ca. 15 % ammoniak gevormd, dat door condensatie aan het mengsel wordt onttrokken, waarna het overblijvende gas opnieuw naar de reactor wordt geleid.
De wereldproductie bedraagt enkele miljoenen tonnen per jaar.
(Raket)brandstof
Hydrazine (N2H4) wordt verkregen uit ammonia en een hypochlorietoplossing. Bij zeer snelle stijging van tempetuur en druk ontstaat een verdunde oplossing van hydrazine, dat vervolgens wordt geïsoleerd. Het wordt - meestal samen met methyl- en dimethylhydrazine - gebruikt als brandstof in raketten en ruimtevaartuigen, onder andere in de Russische Saljut-, Kosmos- en Cycloonraketten, in de maanlandingsvaartuigen uit het Apolloproject en in de Arianeraket. In de laatste wordt gebruik gemaakt van distikstoftetraoxide (N2O4) als oxidator.
Andere oxidatoren zijn: vloeibare zuurstof, waterstofperoxide, geconcentreerd salpeterzuur en fluor. Voor jachtvliegtuigen, bijvoorbeeld van het type F-16, dient hydrazine als brandstof voor de generator van het noodsysteem.
Voor motoren die - meestal kortstondige - hoge prestaties moeten leveren, bijvoorbeeld bij speciale races (zoals dragracing en sprints) en bij sommige modelvliegtuigen wordt hydrazine of nitromethaan (CH3NO2) als brandstof gebruikt.
Kunstmest
Veel soorten kunstmest zijn gericht op het opnemen van stikstof door de plant. De plant is niet in staat stikstof rechtstreeks uit de lucht op te nemen. De stikstofhoudende meststoffen bevatten stikstof in de vorm van ammoniumzouten of nitraten. Voor 1 ton aardappelen is ongeveer 3,2 kg stikstof nodig, voor 1 ton graan 18 kg. De nitraten worden voor het merendeel synthetisch verkregen, via de salpeterzuursynthese.
Tot ca. 1900 kon salpeterzuur alleen worden bereid door reactie van salpeter (KNO3 of NaNO3) met geconcentreerd zwavelzuur. In 1901 ontwikkelde Ostwald - die in 1904, onder meer voor deze vinding, de Nobelprijs ontving - een productieproces, gebaseerd op de oxidatie van ammoniak.
Bij dit proces, dat ook nu nog vrijwel ongewijzigd wordt uitgevoerd, wordt ammoniak bij hoge temperatuur en druk (850 °C, 5.105 Pa) geoxideerd met behulp van platina als katalysator. Om het verlies aan katalysator te beperken wordt platina gelegeerd met 10 % rhodium, waardoor de hardheid sterk toeneemt. Om nevenreacties zoveel mogelijk te voorkomen wordt het mengsel slechts gedurende ca. 1 milliseconde in contact gebracht met de katalysator. Bij het proces wordt lucht met ca. 10 % ammoniak over de katalysator geleid, waarbij stikstofmonooxide ontstaat:
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O (1)
Hierbij wordt een omzetting van ca. 96 % bereikt. Het ontstane stikstofmonooxide reageert bij afkoelen van het mengsel met de overmaat zuurstof tot stikstofdioxide, dat vervolgens in een adsorptiekolom, bij 40 °C, met water omgezet wordt in salpeterzuur (ca. 60 %):
4 NO + 2 O2 → 4 NO2 (2)
4 NO2 + 2 H2O + O2 → 4 HNO3 (3)
totaal: 4 NH3 + 8 O2 → 4 HNO3 + 4 H2O
Via destillatie kan 68,5 % salpeterzuur worden verkregen (azeotropisch mengsel). Met geconcentreerd zwavelzuur of door destillatie met magnesiumnitraat kan geconcentreerd salpeterzuur worden verkregen.
Enkele voorbeelden van stikstofhoudende kunstmest zijn:
ammoniumnitraat, NH4NO3
ammoniumsulfaat, (NH4) 2SO4
Chilisalpeter, NaNO3
diammoniumfosfaat, (NH4) 2HPO4
kalksalpeter, Ca(NO3) 2
monoammoniumfosfaat, NH4H2PO4
ureum, CO(NH2) 2
De zuivere stof wordt niet vaak toegepast, wel een mengsel van meststoffen, afhankelijk van de behoefte, bijvoorbeeld:
kalkammonsalpeter (mengsel ammoniumnitraat en kalk)
magnesammon (mengsel ammoniumnitraat en magnesiumoxide).
Springstof
De meeste springstoffen hebben met elkaar gemeen dat het organische verbindingen zijn, die een aantal -ONO2 of -NO2-groepen bezitten. Bij ontsteking volgt een sterk exotherme reactie waarbij veel gassen gevormd worden. De reactie verloopt bijzonder snel, waardoor in zeer korte tijd een hoge temperatuur en hoge druk optreedt.
De meest bekende springstoffen zijn:
a. Dynamiet
In de negentiende eeuw was glyceryltrinitraat, ook wel nitroglycerine genoemd, al bekend als zeer explosieve stof. Deze stof is echter moeilijk hanteerbaar en levensgevaarlijk omdat ze bij kleine veranderingen in temperatuur of druk, en bij stoten, onverwacht kan ontploffen. A.Nobel ontdekte dat nitroglycerine ongevaarlijk was, wanneer dit was opgenomen in kiezelgoer, een poreus gesteente. Tegenwoordig worden andere bindmiddelen gebruikt, meestal gelatineachtige producten. De hoeveelheid springstof in het mengsel hangt af van de beoogde toepassing.
De aldus verkregen stof is gemakkelijk te verwerken en kan alleen door middel van detonatie tot ontploffing worden gebracht. De detonatie - eveneens een uitvinding van Nobel - wordt tot stand gebracht door het zeer explosieve knalkwik, Hg(OCN) 2.
Nobel verkreeg octrooi op deze beide uitvindingen, alsmede op ongeveer 350 andere. Uit de renten van de opbrengsten van deze octrooien worden onder meer de jaarlijkse Nobelprijzen gefinancierd. Deze prijzen worden sinds 1900 jaarlijks toegekend voor chemie, natuurkunde, geneeskunde, literatuur en de vrede.
b. TNT
Trinitrotolueen (afgekort: TNT) is een springstof die voor het overgrote deel voor militaire doeleinden wordt gebruikt, zoals bommen, granaten en mijnen. De explosieve kracht van kernwapens wordt uitgedrukt in het equivalent van het aantal ton TNT. TNT is een zeer stabiele stof en wordt door detonatie tot ontploffing gebracht.
c. Semtex
Semtex is een springstof van de nieuwe generatie. Semtex is een combinatie van twee springstoffen, RDX (=cyclotrimethyleentrinitramine) en pentriet (= pentaerythritoltetranitraat), die samengevoegd met een (polymeer) bindmiddel en een weekmaker een kneedbare massa vormen.
Semtex is zeer stabiel, gemakkelijk te hanteren en te vervoeren en kan uitsluitend door detonatie tot ontploffing worden gebracht. Bovendien is het opsporen van deze springstof veel moeilijker dan van klassieke springstoffen. Om deze redenen wordt Semtex veel gebruikt bij terroristische aanslagen.
VERDERE TOEPASSINGEN
Toepassingen als niet-ontleedbare stof (element):
bereiden, koelen en zuurstofvrij verpakken van levensmiddelen en farmaceutische producten
bereiding en verwerking van metalen, bijvoorbeeld staal en aluminium
bereiding metalen in inerte atmosfeer
bevriezen van de grond bij het boren van tunnels
bevriezen van de inhoud van pijpen of leidingen als afsluiters niet werken
bewaren van fruit in een atmosfeer met weinig zuurstof
bijsturen van de calorische waarde van aardgas (afkomstig uit verschillende aardgasvelden)
brandbestrijding (o.a. in mijnen)
drijfgas in spuitbussen
drukregelaar in brandstoftanks (onder andere voor raketten) en in boorputten
koelen van elektrische kabels
koelen van reactoren in de petrochemie
lasers
maken van PVC-buizen
productie van halfgeleiders
verdrijven van brandbare gassen uit tanks, pijpleidingen en silo's
verdunnen van zeer brandbare gassen
verhogen van de productiviteit van aardgas- en aardolievelden
verwijderen van het giethoofd bij kunststofverwerking
voorkomen van explosies bij de olie- en gaswinning
vulling in gloeilampen
Toepassingen als ontleedbare stof (verbinding):
| NaN3 | |
| BiONO3 | ||
| Mg(NO3) 2 | |
| Ni(NO3) 2 | |
| NH4NO3 | |
| E250 | NaNO2 |
| E251 | NaNO3 | |
| E252 | KNO3 | |
| N2O | |
| KNO3 | |
| Al(NO3)3 | |
| CuCN | ||
| ||
| N2O | |
| NH4Cl | |
| NaN3 | |
| Pt(NH3)2Cl2 | |
| NH4Cl | |
| HNO3 | |
| Co(NO3) 2 | |
| GaN | ||
| InN | ||
| ureum-formaldehydharsen | |
| BC2N | |
| AlN | |
| BN | |
| Cu(NO3) 2 | |
| polyamiden/nylons | |
| AlN | |
| BN | |
| GaN | ||
| Al(NO3) 3 | |
| loodazide, PbN6 | |
| CuSCN | |
| Cu(NO3) 2 | |
| BiONO3 | ||
| 13N - in ammonia of aminozuren - | |
| BN | |
| NaN3 | |
| BN | |
| Pb(NO3)2 | |
| Ni(NO3) 2 | |
| Cu(NO3)2 |
Organische verbindingen, zoals aminozuren, eiwitten, amiden en polyamiden, nitroverbindingen bevatten stikstof.