Hij was vooral werkzaam op het gebied van de elektriciteit en bepaalde de voortplantingssnelheid van elektrische stromen en velden. In de jaren 1845 – 1848 stelde hij de wetten op voor de conductoren.
In de periode 1859 –1861 stelt hij verklaringen op voor de Fraunhofer (spectraal)lijnen. Met R. W. Bunsen ontwikkelt hij de spectraalanalyse, waarmee hij de mogelijkheid creëerde (nieuwe) chemische elementen te ontdekken en identificeren: cesium (1860) en rubidium (1861).
Naar hem genoemd zijn de wetten van Kirchhoff-Bunsen (bij verhitting zendt een stof licht uit van dezelfde golflengte als het licht dat deze stof absorbeert) en de 1e en 2e wet van Kirchhoff (over elektrische stromen).